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某些情況下,在溫度循環(huán)過程中,試驗(yàn)材料可能會與空氣反應(yīng)而導(dǎo)致轉(zhuǎn)變測定錯(cuò)誤。凡存在有這種影響的場合。
熱膨脹法 thermodilatometry 在程序控制溫度下,測量承受微小負(fù)荷的試樣其尺寸與溫度關(guān)系的技術(shù)。
那么其力學(xué)應(yīng)力按下式確定:;E——復(fù)數(shù)儲能模量;——儲能模量(在這種情況下為彈性模量);
在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域內(nèi),這些材料應(yīng)穩(wěn)定且不會分解或升華。玻璃化轉(zhuǎn)變 glass transition 在無定型材料內(nèi)或部分結(jié)晶材料的無定型域內(nèi)。
這點(diǎn)相當(dāng)于原始曲線上的拐點(diǎn),有時(shí),還要鑒別另外兩個(gè)轉(zhuǎn)變點(diǎn),其定義如下:第一偏離溫度(To),℃——第一個(gè)可沒得的偏離外推轉(zhuǎn)變前基線的那個(gè)點(diǎn)。
熱機(jī)械分析 thermomechanical analysis TMA 在程序控制溫度下,測量承受非振動負(fù)荷的試樣其變形與溫度關(guān)系的技術(shù)。
例如加熱(冷卻)速率、由于這些原因,只有在相同的加熱速率下所沒得的數(shù)據(jù)才能比較。在比較用一種方法測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與用其他方法測得的玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度時(shí)。0
所采用氣體的壓力應(yīng)是可以調(diào)節(jié)的,所選用氣體的露點(diǎn)應(yīng)低于罪低操作溫度。校正按儀器制造廠提供的程序。
中點(diǎn)溫度(Tm),℃——熱曲線上,對應(yīng)于外推起始點(diǎn)與外推終止點(diǎn)之間熱流差一半的那個(gè)點(diǎn)。
外推起始溫度(Tf),℃——轉(zhuǎn)變曲線上,斜率最大的那個(gè)點(diǎn)的切線與外推轉(zhuǎn)變前基線的相交點(diǎn)。
復(fù)數(shù)儲能模量 complex storage modulus 是一個(gè)復(fù)數(shù),它等于正弦狀態(tài)下力學(xué)應(yīng)力與力學(xué)應(yīng)變之比。
用下述的一種或一種以上的標(biāo)準(zhǔn)參比物對儀器的溫度坐標(biāo)軸進(jìn)行校正。參比物的純度至少為99.9%,根據(jù)試驗(yàn)溫度范圍加以選擇參比物。
——損耗模量;j——-1的平方根。力學(xué)損耗因數(shù)=。本試驗(yàn)方法的意義,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與被試材料結(jié)構(gòu)的熱歷史有極大關(guān)系。
這些方法是根據(jù)市場上所能購到的儀器而制定的。儀器的典型工作溫度范圍為-100℃~+500℃。在描述轉(zhuǎn)變方面。
玻璃化轉(zhuǎn)變是通過材料熱容變化而引起的差示熱流的吸熱漂移來指示。影響增大或減小規(guī)定的加熱速率,可能會改變測量結(jié)果。
差示掃描量熱法 differential scanning calorimetry DSC,當(dāng)被試材料與參比物處于程序控制溫度時(shí),測量輸至被試材料及參比物的能量差與溫度關(guān)系的技術(shù)。
保護(hù)試樣用的純度為99.9%氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w源,如果確知試樣不會發(fā)生氧化反應(yīng),則也可用空氣。
設(shè)備差示掃描熱計(jì)DSC或差示熱分析儀DTA,其加熱或冷卻速率至少達(dá)到(20±1)K/min,能自動記錄受試樣材料與參比物之間的熱流差或溫度差,并達(dá)到要求的靈敏度和精密度。
玻璃化轉(zhuǎn)變是發(fā)生在一定的溫度范圍內(nèi),而且已知玻璃化轉(zhuǎn)變會受到與時(shí)間相關(guān)的因素的影響。
無定型材料的混合物可以有一種以上玻璃化轉(zhuǎn)變,每一種轉(zhuǎn)變都與混合物中的單個(gè)組分有關(guān)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 glass transition temperature Tg。
拐點(diǎn)溫度(Ti),℃——熱曲線上,對應(yīng)于原始熱曲線一階導(dǎo)數(shù)(對時(shí)間求異)曲線的峰的那個(gè)點(diǎn)。
添加物和雜質(zhì)的存在,會影響轉(zhuǎn)變,尤其是若一種雜質(zhì)有助于形成固溶體或可混溶于后轉(zhuǎn)變相中的情況下影響更大。
對于在材料中發(fā)生一種以上無定型轉(zhuǎn)變的場合,通常,把其中與分子主鏈段運(yùn)動變化有關(guān)的轉(zhuǎn)變或把伴隨有性能極大變化的轉(zhuǎn)變看作是玻璃化轉(zhuǎn)變。
記錄的數(shù)據(jù)即為差熱曲線,即DTA曲線。本試驗(yàn)方法為差熱分析或DTA曲線。有四個(gè)與玻璃化轉(zhuǎn)變有關(guān)的特征溫度。
力學(xué)損耗因數(shù) mechankcal dissipation factor 損耗模量與儲能模量之比。例如,如果一種材料承受恒振幅的線性應(yīng)變的強(qiáng)制正弦振動。
這種測定對質(zhì)量保證、規(guī)范貫徹及研究是有用的。試驗(yàn)方法本標(biāo)準(zhǔn)敘述了三種測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法。
記錄的數(shù)據(jù)即為差示掃描量熱曲線,即DSC曲線。本試驗(yàn)記錄為差示掃描量熱或DSC曲線。差示熱分析法 differential thermal analysis DTA。
應(yīng)特別注意到這點(diǎn),方法A:差示掃描量熱法DSC或差示熱分析法DTA概述,差示掃描量熱法或差示熱分析法提供了一種測定材料熱容變化的快速方法。
若顆粒尺寸對測得的轉(zhuǎn)變溫度有影響,那么用于比較的樣品的顆粒尺寸應(yīng)近似相同。測量過程中揮發(fā)分的損失例如水,可能會影響測量結(jié)果。
觀察到的這個(gè)溫度可能會有明顯差異,因此,觀察到的Tg應(yīng)認(rèn)為僅是一種近似值,且僅對某一具體技術(shù)及試驗(yàn)條件有效。
DSC為主要使用的一種方法。
材料由粘流態(tài)或橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變成堅(jiān)硬狀態(tài)(或反之)的一種物理變化。玻璃轉(zhuǎn)變通常發(fā)生于一個(gè)相對狹的溫度范圍內(nèi)。
動態(tài)機(jī)械分析 dynamic mechanical analysis DMA 是一種測量在振動負(fù)荷或變形下,材料的儲能模量和損失模量與溫度、頻率或時(shí)間或其組合的關(guān)系。
可以很容易地測定玻璃化轉(zhuǎn)變,另外由于觀察時(shí)所選取的性能及試驗(yàn)技術(shù)細(xì)節(jié),例如加熱速率、試驗(yàn)頻率等。
通常情況下,Tm更接近于由膨脹法或其他方法沒得的轉(zhuǎn)變。對于方法C而言,伴隨著玻璃化轉(zhuǎn)變的機(jī)械損耗因數(shù)曲線的峰值溫度認(rèn)為是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
當(dāng)置于同一環(huán)境下的被試材料及參比物處于程序控制溫度時(shí),測量被試材料與參比物之間溫差與溫度關(guān)系的技術(shù)。
應(yīng)采取在真空或在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行試驗(yàn),由于某些材料的降解接近于轉(zhuǎn)變區(qū),因此應(yīng)注意區(qū)分降解與轉(zhuǎn)變之間差別。
類似由液態(tài)凝固成玻璃態(tài)的過程,但這不是一種一級轉(zhuǎn)變。在這個(gè)溫度范圍內(nèi),不僅硬度及脆度發(fā)生急劇變化。
而且其他性能,諸如熱膨脹系數(shù)及熱容也發(fā)生急劇變化。這種現(xiàn)象也稱為二級轉(zhuǎn)變,橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變成類似橡膠轉(zhuǎn)變。
鋁或其他金屬制成的高熱導(dǎo)器皿作為試樣容器,為方便操作起見,可用一種其熱容量近似等于試樣熱容量的惰性參比物例如,氧化鋁。
儲能模量 elastic(storage)modulus 復(fù)數(shù)儲能模量的數(shù)學(xué)實(shí)數(shù)部分。損耗模量 toss modulus 復(fù)數(shù)儲能模量的數(shù)學(xué)虛數(shù)部分。
外推終止溫度(Te),℃——轉(zhuǎn)變曲線上,斜率最大的那個(gè)點(diǎn)的切線與外推轉(zhuǎn)變后基線的相交點(diǎn)。
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定固體絕緣材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的試驗(yàn)方法的程序。它適用于無定型材料或含有無定形域的部分結(jié)晶材料。
發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度范圍內(nèi)的中點(diǎn)處的溫度,通過觀察某些特定的電氣、力學(xué)、熱學(xué)或其他物理性能發(fā)生明顯變化時(shí)的溫度。
例如,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可用來指明熱固性材料的固化程度,熱固性材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,通常隨著固化深入而提高。
返回基線溫度(Tr),℃——最后偏離外推轉(zhuǎn)變后基線的那個(gè)點(diǎn)。對本標(biāo)準(zhǔn)而言,取Tm為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
由于材料使用量為毫克量級,這就必須保證試驗(yàn)材料是均質(zhì)且具有代表性以及質(zhì)量和形狀相似。
對無定形材料及半結(jié)晶材料,測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可提供有關(guān)材料熱歷史、工藝條件、穩(wěn)定性、化學(xué)反應(yīng)過程及力學(xué)和電氣性能方面的重要信息。
根據(jù)具體材料的組分、結(jié)構(gòu)及物理狀態(tài),用其中的一種方法可能較另兩種方法更有效。因此,應(yīng)根據(jù)實(shí)際要求選用這些方法。